大气中的光化学反应是在非常复杂的条件下进行的。气象条件（风向﹑风速﹑温度﹑湿度、光照强度等）和污染物状况（物种、浓度、排放等）条件都会对大气光化学反应产生严重影响。 要弄清楚大气光化学反应的过程和机制，需要先将化学反应从复杂的大气环境中分离出来。光化学烟雾箱系统就是设计用来在简化条件下进行光化学反应模拟的装置。

本项目组从2002年开始至今已经发展了三代室内烟雾箱模拟系统，目前拥有一套双6 m3反应器的烟雾箱模拟系统和一套80 L的自由基在线测量光化学反应池系统， 并配置有色谱、光谱、质谱等一系列检测手段，主要开展气态污染物的光化学反应过程研究，二次有机气溶胶的形成过程和理化特性研究，以及大气自由基的循环再生过程研究等。

已开展的主要工作有：

（1）VOCs氧化反应动力学研究

利用烟雾箱实验和量化计算相结合的方法研究了OH自由基与一系列不饱和醇的反应动力学，实验测量了反应的速率常数，并用量化计算的方法计算了不同反应通道的速率和反应分支比， 发现虽然OH加成通道是反应的主要途径，但是摘氢反应通道同样占了很大比重，对于这类反应并不能被忽略。此部分研究结果已发表在Environmental Science & Technology上。

（2） VOC氧化反应机理研究

利用烟雾箱结合单颗粒气溶胶飞行时间质谱（ATOFMS）研究了OH启动甲苯、乙苯、二甲苯等苯系物的光氧化反应。 通过对粒子相产物的质谱探测， 发现不同苯系物氧化产生的SOA中都存在m/z＝18, 29, 43, 44, 46, 57, 67和77等八种特征质谱峰。 结合化学理论分析表明，这些质谱峰主要来源于苯系物SOA中氧代羧基酸、醛酮化合物、含氮有机物、呋喃型化合物和芳香族化合物等氧化产物。

课题组前期成功实现了同步辐射光电离质谱与烟雾箱的联用，利用同步辐射光电离质谱研究了OH启动的异戊二烯光氧化反应。 充分利用同步辐射光电离质谱在检测区分同分异构体方面的优势，对反应过程中的关键气相产物进行了检测分析，并首次检测确认了异戊二烯光氧化反应产物中的同分异构体结构。 如异戊二烯光氧化气相产物中m/z=58的质谱峰就包括乙二醛（IE=9.84eV）和丙酮（IE=9.68eV）两种同分异构体，其中丙酮的生成是首次直接观察到的（图3）。 同理，研究还确认了m/z=70的组分包括甲基乙烯酮（IE=9.66eV）和异丁烯醛（IE=9.91eV）两种同分异构体。相关结果已经发表在，Rapid Communications in Mass Spectrometry和Journal of Environmental Sciences上。

（3）种子气溶胶对VOCs氧化反应生成SOA的影响研究

二次有机气溶胶（SOA）是大气颗粒物污染的重要成分，其形成和生长过程与大气环境的背景条件密切相关，是大气化学领域的重要和前沿研究内容。 课题组针对我国城市大气复合污染的特点，通过发展和联用多相（粒子相、气相）在线检测技术，完善SOA研究平台，研究了不同背景颗粒物对VOCs氧化反应生成SOA的影响。

选择具有代表性的羟基启动苯系物光氧化反应体系，系统地研究了大气背景颗粒物在不同的条件(湿度、酸度、浓度、种类)下对苯系物光氧化产生SOA形成和生长的影响。 结果表明硫酸铵或氯化钙等背景颗粒物的存在有利于反应产生的低挥发性气相产物进入粒子相，促进SOA的形成。此外，背景颗粒物的存在还会缩短气态/粒子态产物达到平衡时所需要的时间。 有硫酸铵或氯化钙无机种子气溶胶的存在的条件下，相对湿度（RH）的增大对SOA 的形成有明显的增强效应。

利用大气中痕量有机物大气光氧化反应原位产生的气溶胶作为背景颗粒物，研究了其对OH 启动异戊二烯光氧化反应产生SOA 粒径分布模式的影响。 研究结果表明在种子气溶胶浓度较低，而前体物浓度相对较高的条件下(对应于未受污染的乡村大气条件)，反应产物由于本身浓度处于超饱和状态而发生均相成核，有利于新粒子的生成； 而当种子气溶胶浓度相对较高（对应于城市大气条件）时，种子气溶胶足够大的表面积导致反应产物更有利于凝聚在种子气溶胶表面，导致气溶胶粒子的增长； 而当环境条件表现为高背景颗粒物，高前体物浓度时，光氧化反应产生的低挥发性有机物既会浓缩在有机种子气溶胶表面，又会因为本身浓度处于超饱和状态而发生均相成核，致使新粒子的生成，因此粒谱分布表现为双峰模式甚至是多模分布。

（4）二次有机气溶胶的吸湿性研究

基于烟雾腔实验系统和自主搭建的吸湿性串级差分迁移分析仪 (Hygroscopic - Tandem Differential Mobility Analyzer, H-TDMA)，利用典型无机盐(NH4)2SO4作为背景颗粒物，研究了其对苯乙烯臭氧氧化产生的二次有机气溶胶的吸湿性的影响。 研究结果发现在290 K下，粒径均为85nm的三种不同气溶胶粒子（纯硫酸铵、无种子存在下产生的SOA、有种子存在下产生的SOA）在相对湿度RH为85%时，其生长因子（GF）表现为 GF(硫酸铵)> GF(seed)> GF(no seed)。 表明由于种子气溶胶的存在，苯乙烯臭氧氧化所生成的SOA中包裹有硫酸铵成分，在一定程度上，影响了其吸湿性，使其吸湿性变大，但由于占其主体地位的有机组分决定了它的吸湿性相对较小，导致其吸湿性没有像硫酸铵那么明显长大的现象。 所以受到混合组分的影响，加入种子气溶胶生成的SOA的吸湿性介于强吸湿性的硫酸铵和弱吸湿性的没有种子的SOA之间。